水系鋅離子電池（AZIBs，Aqueous Zinc-ion Batteries）憑藉其固有的高安全性、低廉的原材料成本以及環境友好等突出優勢，正成爲全球下一代大規模儲能解決方案的重要候選技術。然而，其商業化進程始終受制於鋅負極在充放電循環中的不穩定性。
這一問題主要體現在兩個方面：一是鋅枝晶的無序生長，這種針狀的金屬晶體會刺穿隔膜，引發電池內部短路，造成嚴重的安全隱患；二是鋅負極與水系電解液接觸時，會不可避免地發生析氫、生成氫氧化物等副反應，這些副反應不僅會消耗活性物質和電解液，還會在電極表面形成一層不導電的“鈍化層”，最終導致電池性能衰退。
最近，四川大學團隊針對這一長期困擾業界的難題，提出了一種創新的解決方案。他們另闢蹊徑，不再侷限於傳統隔膜“被動”隔離的思路，而是成功開發出一種能夠“主動”參與並調控界面電化學行爲的功能性隔膜，從根源上爲解決這兩大技術障礙提供了切實可行的新路徑。
圖丨研究團隊（來源：該團隊）
日前，相關論文以《用於內亥姆霍茲層均化的介孔鐵電隔膜實現高可逆性鋅負極》（A Mesoporous Ferroelectric Separator for Inner HelmholtzPlane Homogenization Enabling Zinc Anode with HighReversibility）爲題發表於 Small[1]，同時申請中國發明專利一項（申請號：202411629244.6）。四川大學碩士生李軒是第一作者，周生洋研究員與楊紅麗助理研究員共同擔任通訊作者。
圖丨相關論文（來源：Small）
“我們在進行研究時，發現一個很關鍵的問題，就是適用於水系鋅電池的隔膜材料選擇非常有限。”周生洋在接受 DeepTech 採訪時，首先點明瞭研究的出發點。目前普遍使用的玻璃纖維（GF，Glass Fiber）隔膜雖然可用，但本身較厚，會限制電池的能量密度，且其在電解液中長時間浸泡後性能會下降，導致電池失效。因此，研究團隊的最初動機，便是開發一種全新的、不僅能適應水系環境，更能主動解決電池內部關鍵問題的功能性材料。
通過深入分析，研究團隊發現所有問題的根源都指向了電極與電解液之間形成的微觀界面——一個被稱爲“亥姆霍茲雙電層”（Helmholtz double layer）的區域。在這個僅有納米尺度的空間內，離子的分佈、電場的強度，直接決定了鋅的沉積行爲和副反應的劇烈程度。傳統隔膜對此區域無能爲力，導致鋅離子濃度分佈不均，在局部高濃度區域形成枝晶，並加劇析氫等副反應。
基於此，一個直接而大膽的想法應運而生：如果能引入一個額外的電場來主動調控這個雙電層，使其變得均勻，是否就能從根本上解決問題？“這時，我們就想到了鐵電材料。”周生洋說。鐵電材料是一類特殊的功能陶瓷，在外加電場下會發生自發極化，從而在材料內部產生一個穩定、局域的內建電場。這正是他們所需要的主動調控手段。
圖丨 Zn 濃度分佈及 Zn 電化學行爲的機理示意圖（來源：Small）
考慮到實用化和低成本的要求，研究團隊選用了市場上已大規模商業化生產、成本低廉的鐵電陶瓷顆粒，如鈦酸鋇（BTO，Barium Titanate）和鋯鈦酸鉛（PZT，Lead Zirconate Titanate），並利用天然、親水的纖維素作爲粘接劑和致孔劑。通過簡單的“溶液真空抽濾法”，他們成功製備出了一種具有豐富介孔結構、機械性能堅固（其拉伸強度是傳統玻璃纖維隔膜的數十倍）的功能性鐵電隔膜。
這張看似普通的陶瓷隔膜，其核心的“主動”功能正源於鐵電顆粒產生的局域內建電場。這種主動調控機制產生了四個關鍵的協同效應：
圖丨介孔鐵電隔膜的結構及理化特性表徵（來源：Small）
首先，加速離子在隔膜內的整體傳輸。實驗數據顯示，PZT 和 BTO 隔膜的鋅離子電導率分別達到 5.7 和 5.5mS cm⁻¹，幾乎是傳統玻璃纖維隔膜（3.1mS cm⁻¹）的兩倍。這種提升可歸因於鐵電場對隔膜內離子傳導的局域加速效應，有效降低了電池的整體內阻，提升了倍率性能。
其次，也是最核心的一點，實現電極界面亥姆霍茲層的均勻化。有限元分析模擬結果直觀地展示，與鋅電極表面典型的亥姆霍茲平面分佈（鋅離子濃度梯度）相比，在局域鐵電場的協調下，可以實現更均勻的離子分佈。線性掃描伏安測試也證實，PZT 隔膜電池表現出典型的歐姆電性行爲且不依賴於掃描速率，說明電解質均勻化程度高，副反應發生可忽略不計。
（來源：Small）
第三，構築了獨特的“快成核，慢生長”沉積模式。均勻化的界面帶來了一種反直覺但極爲有效的電化學行爲。在 Zn||Cu 不對稱電池測試中，BTO（62mV）和 PZT（59mV）隔膜電池的成核過電位明顯低於玻璃纖維隔膜電池（78mV），說明鐵電隔膜能夠降低鋅沉積的成核勢壘。同時，擴散係數測量顯示，PZT 隔膜中的鋅離子擴散係數（1.23×10⁻¹⁵ cm² s⁻¹）比玻璃纖維隔膜（8.67×10⁻¹² cm² s⁻¹）降低了約 3 個數量級。這種模式下，鋅的沉積不再是失控的、針狀的野蠻生長，而是在大量均勻分佈的成核點上，緩慢、緻密、平整地鋪展，從根本上杜絕了枝晶的形成。
第四，有效抑制副反應。由於鋅離子在電極表面的擴散速度受控變慢，與之競爭的水分子的活動（如析氫反應）也受到了顯著抑制。鋅離子轉移數測試顯示，標準 2M ZnSO₄ 電解質在玻璃纖維隔膜電池中的轉移數僅爲 0.25，而在 BTO（0.35）和 PZT（0.49）隔膜電池中顯著提高。X 射線衍射分析證實，在循環後，使用鐵電隔膜的鋅電極表面幾乎看不到副產物（如氫氧化鋅）的生成，而傳統隔膜的電極表面則有明顯的 Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O 峯。
這些機理上的優勢最終轉化爲了出色的電池性能。在 Zn||Cu 不對稱電池測試中，使用 PZT 隔膜的電池可穩定循環 1000 次，庫侖效率保持在約 100%，而使用玻璃纖維隔膜的電池在 115 次循環後就發生失效。在更具挑戰性的 Zn||Zn 對稱電池測試中，PZT 隔膜電池在 1mA cm⁻² 電流密度下能夠穩定循環超過 3000 小時（超過 1500 次循環）。即便將電流密度提高到 5mA cm⁻²，其循環壽命也超過了 1600 小時（相當於 4000 次充放電循環）。作爲對比，使用傳統玻璃纖維隔膜的電池在同樣條件下不到 200 小時便明顯失效。
（來源：Small）
團隊特別強調了數據的可靠性。“在我們的研究中，3000 小時並不是我們測出的單個最好數據。”周生洋解釋道。爲保證結果的可重複性，團隊測試了大量電池樣本，選取具有統計學意義的中間值作爲報告數據。他們認爲，推動一個領域健康發展的，應該是這種紮實、可信、可重複的研究。
爲了驗證技術的實用性，團隊還進行了全電池測試。使用錳酸鋰（LMO，LiMn₂O₄）作爲正極的 Zn||LMO 全電池中，PZT 隔膜電池的充放電平臺間電壓間隙較玻璃纖維隔膜電池更大，表明正極極化程度更低。在倍率性能測試中，PZT 隔膜全電池表現優異：當電流密度從 0.5C 增加到 5C 時，容量保持率達到 75%，明顯高於玻璃纖維隔膜電池的 65%。在循環穩定性測試中，PZT 隔膜全電池在 350 次循環後容量保持率仍達 85%，顯示出良好的循環穩定性。
當然，從實驗室走向工業化，挑戰依然存在。研究團隊坦言，目前最大的挑戰在於規模化生產。實驗室採用的“一張一張做”的抽濾法雖然簡單，但效率低下，必須轉向類似於現代鋰電池隔膜生產的“卷對卷”連續化工藝。此外，在材料選擇上，性能優異的 PZT 含有鉛元素，存在環保隱患且成本較高；而無鉛的 BTO 雖然環保且廉價，但性能稍遜一籌。未來在實際應用中，必須在性能、成本和環保之間進行合理權衡。
除了爲水系鋅電池的產業化提供新的技術路徑之外，這項研究實際上也提出了一種全新的電池隔膜設計理念：讓隔膜從一個被動的絕緣組件，轉變爲一個能夠主動參與並調控電池內部電化學反應的功能平臺。這一思想具有很好的普適性，未來有望拓展到其他電化學儲能體系中。例如，利用其內建電場加速離子傳輸的特性，去解決全固態電池中固態電解質離子電導率低的核心瓶頸。
參考資料：
1. Li,X. et al. A Mesoporous Ferroelectric Separator for Inner HelmholtzPlane Homogenization Enabling Zinc Anode with HighReversibility. Small(2025). https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202501855
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